锂离子电池具有比能量高、充放电能力强、循环寿命长、储能效率高等优点，在电子产品、新能源汽车及小型分布式电站等领域具有良好应用前景。
电池隔膜是锂离子电池组件中的重要材料，起着隔离正、负电极物理接触，允许离子流从隔膜的微孔道中通过，从而保证电化学反应有序可逆进行的作用。隔膜的性能直接影响到锂电池的容量、循环特性和安全性。
聚丙烯 ( PP) 微孔膜以其优良的机 械强度和耐化学介质能力成为目前锂离子电池隔膜的 首选材料。但是由于PP 微孔膜的表面疏水性使得电 解液无法在隔膜表面充分润湿，从而增大锂离子电池 的内阻，对电池的循环性能和充放电效率带来不利影响。
从薄膜表面改性的角度，可以采用等离子体、电子束、γ 射线、紫外光辐照等引发极性单体表面接枝 的方法来改善电池隔膜的表面性能，增加其对电解液 的润湿性。
对电池隔膜进行表面接枝改性，一方面要 考虑提高接枝率以增强表面改进效果，同时还要避免 接枝改变隔膜的孔结构，破坏隔膜的离子传导通道。
在现有的一些采用极性单体接枝改进聚烯烃电池隔膜表面性能的报道中，大多都没有关注接枝对电池 隔膜孔结构带来的不利影响。
本文采用紫外光辐照接枝的方法在 PP 微孔膜表面接枝丙烯酸单体，同步考察接枝率提高对微孔膜表面性能和孔结构带来的变 化。希望通过调控接枝条件，获得适当接枝率，以使微孔膜在维持较好孔结构和透气度的情况下表面亲水 性得到明显改善。
实验部分
1. 1 主要原料
PP 微孔膜: SD434，厚度 30 μm，孔隙率 42% ， 深圳星源材质科技股份有限公司; 丙烯酸 ( AA) : 化学纯，国药集团化学试剂有限公司; 安息香双甲醚 ( DMPA) : 分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司; 无水乙醇、丙酮: 分析纯国药集团化学试剂有限公司。
1. 2 设备及仪器
傅立叶红外光谱仪: Nicolet Avatar 370，美国尼 高力公司; 接触角测定仪: HARKE-SPCA，北京哈克 实验仪器厂; 扫描电 子 显 微 镜 ( SEM) : JSM6510， 日本 电 子; 透 气 度 测 定 仪: 4110 型，美 国 Gurley 公司。
1. 3 紫外光辐照引发接枝
将 PP 微孔膜裁成 5 cm×5 cm 的试样，用丙酮清 洗后干燥。将光 DMPA 溶解于乙醇，配制成浓度为 0. 43 mol /L 的引发剂溶液，然后将 PP 微孔膜试样置 于引发剂溶液中，避光浸泡 30 min。
在单口烧瓶中将 AA 和乙醇配成不同浓度的单体溶液，将吸附了光引 发剂的 PP 微孔膜试样放入单体溶液中并充入氮气保 护，将单口烧瓶置于安装有 1 000 W 紫外灯的恒温烘 箱中进行辐照接枝。
辐照接枝一定时间后将试样取 出，用蒸馏水洗涤，将接枝膜放入索式抽提器中用丙 酮抽提 24 h，以除去试样残留的单体和均聚物等，然 后在 50 ℃ 真空干燥箱中干燥至恒重。按式 ( 1) 计 算接枝率:
式中，m0、m1 分别为接枝前、后的微孔膜的质量。
1. 4 分析表征
红外光谱分析: 使用傅立叶红外光谱仪对接枝前 后的 PP 微孔膜表面组成进行全反射红外光谱分析。
接触角测定: 使用接触角测定仪对接枝前后的 PP 微孔膜进行静态水接触角测定，用自动圆环法得出角度值，表征微孔膜的表面极性。
微孔膜的孔结构形态表征: 使用 SEM 对 PP 微孔 膜表面进行喷金处理后，观察微孔膜的孔结构形态。
微孔膜透气度的表征: 使用透气度测定仪测定微 孔膜的 Gurley 值。测定条件为: 工作压力 8. 5 MPa， 测试面积 645. 2 mm2 ，空气量 50 mL。
结果与讨论
2. 1 PP 微孔膜的紫外光辐照接枝
紫外光辐照接枝前后 PP 微孔膜的衰减全反射红 外谱图见图 1。接枝样品是在 ［AA］ = 3. 6 mol /L 及 辐照时间 10 min 的条件下制备的，且其接枝率为 4. 2% 。
接枝前 PP 微孔膜的红外吸收光谱具有 PP 所 有的特征吸收峰，包括 1 376 cm－1 处甲基中碳氢键的 弯曲振动峰、1 452 cm－1 处亚甲基中碳氢键的弯曲振 动峰、2 800 ～ 3 000 cm－1 处甲基和亚甲基中碳氢键的 伸缩振动峰。
紫外光辐照接枝后，PP 微孔膜的红外 吸收光谱除了出现 PP 的特征吸收峰外，在 1 711 cm－1 处出现了羧酸的特征吸收峰，表明丙烯酸已经 接枝到 PP 微孔膜表面。
图 2 给出了紫外光辐照时间为 9 min，改变接枝 单体的浓度，丙烯酸在 PP 微孔膜表面的接枝率变化情况。从图 2 可以看出，随着丙烯酸单体浓度增加， 接枝率呈增大趋势，当单体浓度增加到 2. 9 mol /L 时，接枝率达到 3. 7% 。
随着单体浓度继续增大，接枝率曲线上升的幅度逐渐放缓，当单体浓度增大到最大值 5. 2 mol /L 时，接枝率达到 4. 8% 。
这是由于随 着单体浓度增加，扩散到 PP 微孔膜表面的丙烯酸增 多，丙烯酸与膜表面自由基发生接枝反应的机率增 大，导致接枝率提高。
但是当丙烯酸单体浓度较高 后，单体的均聚反应加剧，与接枝反应形成了竞争， 因此导致接枝率上升变的缓慢。此外，由于光引发剂 在膜表面产生的大分子自由基数目是一定的，这也是 限制接枝率随单体浓度增加而继续上升的因素。
图 2 还给出了［AA］ = 3. 6 mol /L 时，不同的紫外光辐照时间对丙烯酸在 PP 微孔膜表面接枝率的影 响。
在紫外光辐照的最初阶段，少量的 AA 在膜表面 发生接枝反应; 当辐照时间达到 4 min 后，随着光照 时间延长，微孔膜表面 AA 接枝率迅速上升，当光照 时间 9 min 时，接枝率达到 4. 1% ; 继续增加紫外光 辐照时间，接枝率几乎保持不变。
紫外光辐照最初阶 段没有发生接枝反应的原因可能与氧阻聚有关，微孔 膜孔道结构中的空气为表面接枝反应场所提供了有氧 环境。
之后，膜表面吸附的光引发剂在紫外光照射下 发生均裂产生自由基，在微孔膜表面形成大分子自由 基并且引发接枝。随着光照时间延长，微孔膜表面产 生的大分子自由基数量增加，接枝率迅速增大。
但是，当光照时间延长到一定值后，由于微孔膜表面形成的大分子自由基数量下降，使得接枝反应放慢，接枝率增加变缓。
2. 2 接枝对PP微孔膜表面极性的影响
通过改变接枝单体浓度和紫外光辐照时间，得到不同丙烯酸接枝率的 PP 微孔膜试样的水接触角与接 枝率的关系曲线如图 3 所示。
从图 3 可以看出，使用 丙烯酸对 PP 微孔膜进行表面接枝改性后，PP 微孔 膜的水接触角降低，表面极性增大。
且随接枝率提 高，PP 微孔膜的表面水接触角不断下降。当接枝率 为 2. 8% 时，微孔膜的水接触角 由 109. 3° 降 低 到 95. 7°; 当接枝率为 4. 5% 时，微孔膜的水接触角降 为 71. 2°。
微孔膜表面接枝丙烯酸以后，在膜表面引 入了羧基等极性基团，因此表面极性得到改善，增加 了极性液体之间的亲和性。
随着接枝率提高，一方面 引入的极性基团数量增多，另一方面表面接枝也使微 孔膜表面的粗糙度增大，这些均有利于水接触角进一 步下降。
2. 3 接枝对 PP 微孔膜孔结构和形态的影响
图 4 给出了接枝改性 PP 微孔膜的透气度与接枝率的关系曲线。可以看出，表面接枝对 PP 微孔膜的透气度有明显影响，随着接枝率增加，微孔膜 的 Gurley 值增大，透气度下降。说明丙烯酸在微孔膜表面的接枝改性影响到了微孔道结构，使得部分微孔道堵塞。
但是从曲线的变化幅度来看，当接枝率小于4%时，接枝对微孔道结构的影响程度较弱，透气度 随接枝率增加而下降的幅度比较平缓。
当接枝率较高 后 ( ＞4% ) ，Gurley 值开始迅速增大，表明此时丙烯酸在薄膜表面的进一步接枝对微孔道的堵塞作用 增强。
使用 SEM 对三种不同表面接枝改性的 PP 微孔膜 的表面形态进行了观察，结果见图 5。
对于没有接枝 改性的试样 ( 图 5a) ，薄膜表面均匀分布着微孔结 构; 在微孔膜表面接枝 2. 9% 的丙烯酸后 ( 图 5b) ， 微孔膜表面有些较小的微孔被接枝物所覆盖，但是对 较大微孔的结构影响不大。
图 5c 是接枝率为 4. 7% 的试样，除了细小的微孔被接枝物所堵塞外，一些大 的孔道径有所减小、孔道数量明显减少。接枝率对微 孔膜孔道结构的这种影响与微孔膜透气度随接枝率的 变化规律是一致的。
结论
1) 在 PP 锂电池隔膜表面成功地接枝了 PAA。 随着接枝率的提高，隔膜亲水性提高，Gurley 值增 大，孔隙率和透气度降低。
2) 改变接枝单体浓度、紫外光辐照时间可以调 控接枝率，在 AA 浓度为 3. 6 mol /L，光照时间为 9 min 的条件下，PP 微孔膜表面 PAA 接枝率为 4. 1% ， 此时改性隔膜水接触角由 109. 3°减小到 78. 6°，亲水 性得到改善; Gurley 值由 5. 0 min /50mL 增加到 7. 1 min /50mL，隔膜仍具有较高的透气度。
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